论废纸浆漂白基本原理

摘要：本文阐述了废纸浆颜色的产生、漂白的基本原理以及废纸浆漂白漂剂的选用原则，并提出了影响废纸浆漂白的两个因素。

关键词：废纸浆；漂白机理；影响因素

 引言

随着废纸回收利用比例的提高和废纸浆使用范围的扩大，漂白已经成为废纸制浆的重要工艺过程。漂白主要是去除颜色，提高纸浆的白度（俗称白度），以适应不同纸张的要求。浆料的发色基团主要有羰基和共轭双键，漂白的实质就是漂剂与发色基团作用，通过改变其结构等方式使浆料颜色变浅变白。因此，正确认识废纸浆发色基团的结构及其来源是实现漂白的基础。

废纸浆的漂白和其它纸浆的漂白有较大的差别。首先是引起废纸浆发色的原因较复杂。从广义而言，废纸浆主要包括碳水化合物、多酚类化合物以及染料和油墨三大类。植物细胞壁的主要组成成分是纤维素和半纤维素，这类碳水化合物主要是由一些聚糖如葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳糖等组成的高聚物，主要功能基是羟基。木素和大多数木材抽出物属于多酚类化合物，它们属于芳基醚或酚类化合物，还有部分是蒽醌类化合物，它们的共同特点是都具备共轭的芳环结构、碳碳双键结构以及羰基结构。大多数染料均含有芳环结构、羰基结构或者偶氮结构以及碳碳双键。油墨的主要颜料是碳黑，此外还包括一些结构类似于碳黑的有机颜料、矿物颜料等，另外，有机溶剂、树脂也是油墨组成中不可缺少的一部分。对废纸浆而言，除原浆中木素等引起的颜色外，还存在着各种外来因素的影响。如上所述废纸浆三大成分中的第三类——染料和油墨就是废纸浆着色的主要原因。另外，涂料、添加剂及其它杂质也会影响废纸浆的白度。

其次，对已经漂白过的废纸浆进行再次漂白时其化学反应的作用也有所不同。

随着科学的进步，人们对纸浆的发色基团及其结构已经有了较深入的了解，脱色就是要通过氧化等化学作用达到破坏这些基团的结构的目的。具有脱色作用的化学药品称漂剂，漂剂的漂白功能可以归结为化学和物理两种作用的共同结果^【1】。

1 颜色的产生

浆料中某些化合物吸收部分可见光是纸浆显色的原因。当可见光的能量与电子从低能级轨道跃迁到高能级轨道所需的能量相当时就会产生吸收。

光的辐射能量与其波长成反比：E＝hc/λ

（其中h为普朗克常数，c为光速）

上述公式表明光的波长λ越短（频率越高），能量越高。例如：可见光波长λ＝400~800nm，紫外光波长λ＝100~400nm，X射线波长λ＝0.1nm，三种光的能量以X射线为最高，紫外光次之，可见光最低。

物质分子轨道能量的高低取决于其化学键的类型：

（1）单键：碳——碳、碳——氢、碳——氧单键的2个电子均在σ轨道（成键轨道）上,σ*轨道（反键轨道）上没有成对电子，该轨道上的电子能级更高，电子从σ轨道跃迁到σ^*轨道需要吸收远紫外区光线。结构中只包含单键的化合物（如碳水化合物）外观为白色。乙烷的碳碳单键能级图见图1。

（2）非共轭双键：乙烯中两个电子配对形成σ键，另外一对电子形成π键，两者能级不同（见图1），同时还有两个未被电子占据的σ^*和π^*轨道。从π轨道激发电子到π^*所需的能量要小于单键中从σ到σ^*的能量，故乙烯吸收的是比远紫外线波长更长的光（如紫外光等），乙烯的吸收峰发生在170nm左右。

（3）共轭双键：分子轨道理论显示，丁二烯的三个碳原子之间有三个σ轨道和两个π轨道，但共轭作用使得两个π轨道的能级不同（如图1）。和乙烯类似，丁二烯也有5个相应的未被占用的σ*和π*轨道，从π轨道激发电子到π*轨道也比较容易，故此时的吸收已红移到217nm。

图1 碳碳键和碳氧键的电子跃迁和轨道能级图

基团中共轭双键的数目越多，化合物吸收的光其波长越长。当多烯烃含有8个或者8个以上的共轭双键时，化合物的吸收光落入可见光区范围内。需要指出的是，虽然木素也含有共轭双键结构（酚结构与碳碳双键或其他苯酚结构共轭），但木素的共轭双键数目还不足以使得木素显色，换言之，共轭双键结构不是木素显色的主要原因。

（4）共轭羰基或偶氮结构：氧和氮原子上的孤对电子位于不参与成键的n轨道上，其能级介于π与π^*轨道之间。因此，电子从n轨道跃迁到π^*轨道所需要的能量比从π轨道跃迁到π^*轨道的要低，所以，尽管这些化合物的共轭双键很少但它们仍然能够吸收可见光。只含有4个共轭双键的蒽醌显红色就是一个很典型的例子。一般而言，共轭的羰基和蒽醌结构是木素和部分抽出物显色的主要原因（图2），而共轭偶氮结构则是染料着色的根源。

      图 2 木素和部分抽出物中发色基团的化学结构

2 脱色化学反应^【3，4】

漂剂对有色物质的漂白作用可以通过破坏其中的双键（如C=O,C=C等）来完成。根据

漂后浆得率的损失情况，漂剂可分为两种类型：

非降解型漂剂。过氧化氢（H₂O₂），连二亚硫酸钠（Na₂S₂O₃），甲脒亚璜酸（FAS）均属π与π^*轨道之间。因此，电子从n轨道跃迁到π^*轨道所需要的能量比从π轨道跃迁到π^*轨道的要低，所以，尽管这些化合物的共轭双键很少但它们仍然能够吸收可见光。只含有4个共轭双键的蒽醌显红色就是一个很典型的例子。一般而言，共轭的羰基和蒽醌结构是木素和部分抽出物显色的主要原因（图2），而共轭偶氮结构则是染料着色的根源。

      图 2 木素和部分抽出物中发色基团的化学结构

2 脱色化学反应^【3，4】

于此类^【2】。这类漂剂的突出优点是选择性强，漂白过程无论发生的是氧化反应（H₂O₂）还是还原反应（Na₂S₂O₄，FAS），漂剂只破坏浆料中的羰基而不会对其他分子结构有降解作用（氧化反应的这种选择性更突出）。事实上，过氧化氢可以降解所有的羰基，而后两种还原性漂剂则只对醌结构中的羰基有降解作用。因此，对于以羰基为主要发色基团的浆种（机械浆和废纸浆），非降解型漂剂具有很好的漂白效果。非降解型漂剂改变了发色基团的结构，使纸浆颜色变浅变白，但降解后的羰基仍然留在浆内，因此漂后浆得率不受影响。图3是非降解型漂剂过氧化氢的漂白机理图。

图3 过氧化氢漂白机理

降解型漂剂。氯气（Cl₂），二氧化氯（ClO₂），氧气（O₂），次氯酸钠（NaOCl）和臭氧（O₃）均属此类，漂白过程发生氧化反应，主要用于化学浆漂白，作用机理如图4所示。漂剂破坏发色基团与芳香结构、碳碳双键之间的连接，产生亲水性小分子并在后续流程中流失，因此漂后浆得率显著降低。此类漂剂对羰基没有降解作用。

臭氧对木素的降解作用

图4 臭氧漂白机理

3  废纸浆的漂白

废纸浆主要含有化学浆、机械浆和染料。漂剂的选用应因浆而定。

3.1化学浆

木素含量是废纸化学浆的主要参数。化学浆的木素含量从0％（全漂浆）到5％（未漂浆）不等，半漂浆（80％白度）木素含量约为0.5％。木素在化学浆中呈缩合状态，显褐色，显色的主要原因是芳香结构与碳碳双键构成的共轭体系，羰基的数目很少，故废纸化学浆的漂白应选用降解型漂剂。

3.2机械浆

与化学浆相比，机械浆的木素并不呈缩合状态，浆料的主要发色基团是羰基，因此，非降解型漂剂对废纸机械浆有很好的漂白效果。但机械浆不易全漂，漂后浆白度一般在83－85％之间，原因可能有两点：（1）木素中的羰基结构未被完全暴露，（2）副反应导致新的发色基团产生。

3.3染料和有机颜料

目前，造纸界对于废纸浆中染料和有机颜料的漂白研究虽然还不够深入，但综上所述，我们可以得出两个结论：

非降解型漂剂常用于以羰基为主要发色基团的浆料的漂白；而降解型漂剂则用于以共轭的偶氮结构、碳碳双键或酚型结构为主要发色基团的浆料的漂白。在该结论的基础上，对废纸浆的染料和有机颜料进行颜色的处理时，漂剂的选用原则可以概括如下：

当废纸浆中含有较多的机械浆（超过15～20%）时，可选用非降解型漂剂，此时只有含羰基的染料受到漂剂的化学作用。当废纸浆基本由化学浆组成时，可选用降解型漂剂，此时绝大部分染料将被降解。

4 制约废纸浆漂白的因素

制约废纸浆漂白的因素主要有两个：一是纸浆的组成成分，这一点在上文已经讨论。二是组成废纸浆各原浆的初始白度，该因素与混合浆的光学性能有关。

白度是纸浆反射的光线的程度，是样品在波长为457nm的蓝光照射下的反射率与标准面的反射率的比值（R_∞）。白度与分散系数（s）和吸收系数（k）有关^【5】：

R_∞＝1+k/s－（（k/s）²+2（k/s））^1/2

由机械浆和化学浆组成的废纸浆白度没有增加，但系数k和s增加了：

Kmixt＝a₁K_MP+a₂K_CP

Smixt＝a1S_MP+a₂S_CP

(MP：机械浆，CP：化学浆，a₁和a₂：混合废纸浆中机械浆和化学浆的比例)

一般情况下，漂后废纸浆(白度在80－90％之间)的K_MP与K_CP之比为10，S_MP和S_CP则具有相同的数量级（最大差别时二者比例为2）。换言之，相对于化学浆，机械浆的K/S值是废纸浆白度的决定性因素。因此，混合废纸浆的K/S值与机械浆的K/S值相近，因而白度也相近。由图5的废纸浆白度变化曲线可知^【5】，由20％的MP（白度为74％）和80％的CP（白度为85％）组成的混合废纸浆白度约为80％；将CP的初始白度提高到88％，混合浆的白度也仅提高到81％。相反，MP（约20％）初始白度的提高能使混合浆白度有近似的增加幅度。

因此，要得到高白度的废纸浆，提高混合浆中机械浆的初始白度不失为一种有效的途径。

图5废纸浆白度变化曲线

5 结论

5.1废纸脱墨浆的漂白就是要破坏化学浆、机械浆、染料和有机颜料内的有色物质。由于漂剂的选用因显色基团不同而异，而废纸浆又是由多种成分组成的混合型浆种，因此，对废纸的漂白目前还没有一种很理想的方法。

5.2根据漂剂的作用机理，当废纸浆中只包含化学浆和染料（或有机颜料，允许有少量机械浆）时，选用主要用于化学浆漂白的降解型漂剂，如臭氧、二氧化氯和次氯酸钠等都能够有效地降解染料。当废纸浆中机械浆的含量较多（达到20％以上）时，必须使用非降解型漂剂，如过氧化氢、FAS和连二亚硫酸钠可以漂白木素，提高机械浆白度。

5.3废纸浆的组成成分和各原浆的初始白度是影响废纸浆漂白的两个主要因素。在组成一定的条件下，提高废纸浆中机械浆的初始白度可以有效增加废纸漂后浆的白度。

参考文献

[1]彭万喜，朱同林，李凯夫，范智才，张党权.木材漂白的研究现状与趋势.世界林业研资究.2005,18（1）：43～48

[2]徐清华，付英娟，邵志勇.废新闻纸脱墨浆漂白的研究.天津造纸.2003，25（4）：2～6

[3]陈庆蔚.当代废纸处理技术.北京：中国轻工业出版社，1999

[4]谢来苏，詹怀宇.制浆原理与工程.北京：中国轻工业出版社，2001

[5]D.Lachenal.Basic Principles of pulp bleaching.Advanced Training Course On Deingking Technology.November 30^th～December 2^nd

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