论含羟基有机磷阻燃剂用于锦/棉混纺织物耐久阻燃整理

在我们的研究中，我们将商业名为“Fyroltex HP”的复合磷系阻燃剂作为棉织物的整理剂，它的结构如式1所示（CAS注册号No.70715-06-9，这里缩写为“FR”）。这时DMDHEU（二羟甲基二羟基乙烯脲）、TMM（三羟甲基三聚氰胺）树脂或多功能羧酸被用作粘合剂。用含有FR，DMDHEU和TMM的整理剂来处理棉织物，可以使织物甚至在经过50次有效洗涤周期后还能表现出优良的阻燃性能。在这种整理体系中，DMDHEU和TMM既作为FR和棉纤维素之间的粘合剂，又作为氮的提供者，因为磷-氮协同效应可以增强FR的阻燃整理的效果。

我们研究了FR固着在棉/锦混纺织物以及固着在锦纶上的情况。考察了固着有FR的棉/锦BDU织物的阻燃性能和“耐洗牢度”。

    锦纶-6,6织物先用含有40%FR，2.6%DMDHEU和4.8%TMM的整理液处理，再在90℃下烘3分钟，最后在165℃下焙烘2分钟。织物这时再经历三次给定的有效洗涤周期。整理后的锦纶织物在水洗之前上面含有3.63%的磷，一次洗涤周期后磷的浓度降到1.52%，而统计数据表明这个浓度在三次洗涤周期基本保持不变（表1）。从表中可看出应用到锦纶-6,6织物上的FR在经过三次有效洗涤周期后基本能保留41%左右的量。

表1  用40%FR，2.6%DMDHEU和4.8%TMM的整理液处理，在165℃下焙烘2分钟，并经历不同给定洗涤周期次数的锦纶-6,6织物上磷含量（%）和保留磷的百分浓度

：洗涤前

表2  用40%FR，2.6%DMDHEU和4.8%TMM的整理液处理，在165℃下焙烘2分钟，并经历不同给定洗涤周期次数的锦纶-6织物上磷含量（%）和保留磷的百分浓度

锦纶-6织物用同样的整理液来处理，并在165℃下焙烘2分钟。锦纶-6织物上的FR含量明显高于锦纶-6,6织物上FR的含量，这是由于针织物具有松弛的结构和因良好的吸水性具有较高的轧液率所产生的结果。洗涤之前锦纶织物上初始磷含量是6.51%（表2）。然而整理后的锦纶-6织物在经过三次有效洗涤周期后，它上面所保留磷的百分浓度（42%）与经历同样整理工艺的锦纶-6,6织物上保留磷的百分浓度（41%）非常接近。同时也要指出在经历从一次到三次有效洗涤周期后，经过整理的锦纶织物上磷的含量基本没有减少（表1和表2）。因此，在表中出现的数据清楚地显示对于多次有效的洗涤周期，复合磷系阻燃剂与锦纶织物之间的交联是耐久的。

图1  未经整理的织物和用40%FR，2.6%DMDHEU和4.8%TMM的整理液处理，在165℃下焙烘2分钟的锦纶-6,6织物的TG曲线

图2  未经整理的织物和用40%FR，2.6%DMDHEU和4.8%TMM的整理液处理，在165℃下焙烘2分钟的锦纶-6,6织物的DTG曲线

图3  未经整理的织物和用40%FR，2.6%DMDHEU和4.8%TMM的整理液处理，在165℃下焙烘2分钟的锦纶-6,6织物的DSC曲线

热分析技术（TG，DTG和DSC）研究经过含有如上所述的FR/DMDHEU/TMM整理液处理的锦纶-6,6和锦纶-6织物的热性能。整理后的锦纶-6,6织物在空气中测得的TG，DTG和DCS曲线分别如图1，图2和图3所示。未经整理的锦纶-6,6织物在360℃时重量开始下降（图1）。在DTG曲线中从峰的显示可以看出在412℃时，未经处理织物的失重率达到最大（图2）。未经整理锦纶织物的失重被归因于锦纶-6,6的热分解，失重主要由大分子链的断裂并伴随着生成NH，HO，CO，CO和碳化氢等小分子的形成所致。在锦纶-6,6织物的DSC曲线中，锦纶-6,6的分解温度范围可以通过在412℃出现的吸热峰来确定（图3）。未经整理的锦纶-6,6在500℃时会失去90%的初始重量，只剩余10%的固体（图1）。

在经过FR处理之后并在水洗之前，锦纶-6,6织物由于其上面存在FR，它的失重率在379℃时达到最大值（图2），织物的DSC曲线也表明在379℃时有一个吸热峰（图3）。处理后的织物在温度升高到500℃时会失去79%的初始重量，剩下21%的固体（图1）。图上的数据显示锦纶织物上有机磷低聚物的存在不仅降低了织物的分解温度，而且促进了样品织物在高温分解后炭化的形成。

经过FR处理并且经历了三次有效洗涤周期后的锦纶-6,6织物的TG，DTG和DSC曲线也分别出现在图1、图2和图3中。其中DTG和DSC曲线表明在398℃时出现分解峰，这个温度明显低于未经处理锦纶织物的分解温度（412℃）。TG曲线显示锦纶-6,6织物在500℃时会失去83%的初始重量，剩下17%的固体（图1）。图中的数据清楚地显示出整理后的锦纶-6,6织物上，由于FR的存在不仅降低了织物的分解温度而且在TG实验中增加了经过高温分解后固体残留物的数量。

表3未经整理的锦纶-6织物和用40%FR，2.6%DMDHEU和4.8%TMM的整理液处理，在165℃下焙烘2分钟的锦纶-6织物的DTG峰，DSC峰和TG全部的重量损失

我们也用热分解技术研究了以FR为基础的整理体系对锦纶-6,6织物热性能的影响。锦纶-6织物同样也用含有40%FR，2.6%DMDHEU和4.8%TMM的整理液来处理，并在165℃条件下焙烘2分钟。表3中列出的是TG，DTG和DSC的一些相关数据。从表中可以看出一种类似的现象，即经过整理后织物的分解温度会下降，并且当用含有FR/DMDHEU/TMM的整理液处理锦纶-6织物时，织物经高温分解后固体残余量会增加。因此，处理后锦纶-6,6织物和锦纶-6织物的热分析数据证实了应用到锦纶织物上的有机磷低聚物在织物经过有效洗涤后能保留在织物上。

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式2  FR/TMM网状聚合物

式3  DMDHEU

用FR处理的两种不同的锦纶织物在经历三次有效洗涤周期后，织物上依然保留有超过40%的FR。这个事实证实了应用到锦纶织物上的FR在经过焙烘后具有良好的水洗稳定性。FR与锦纶纤维之间的交联可能是因为粘合剂（DMDHEU和TMM）既和FR之间发生反应又和锦纶纤维的终端胺基之间发生反应。在分子中含有复合半缩醛基团的那些粘合剂既可以与FR的羟基反应也可以与锦纶纤维的终端胺基反应，因此它们在FR和锦纶纤维之间形成了“桥梁”。锦纶-6,6织物的终端胺基浓度一般为40μmole/g。如果假设FR通过DMDHEU/TMM与锦纶-6,6纤维的每一个终端胺基都发生反应，并假设式1中的x=1，那么锦纶-6,6纤维上磷的最大浓度应为0.23%（w/w）。考虑到FR在锦纶纤维上的渗透性较差这个事实，同时也考虑到当用DMDHEU和TMM作为粘合剂时FR与棉纤维素之间交联的效率达到大约60%左右，则通过终端胺基固定在锦纶纤维上的磷的浓度应该比最大值0.23%要低很多。上面的数据表明，在洗涤之前锦纶-6织物上初始磷浓度（4.51%）是锦纶-6,6织物上初始磷浓度（3.63%）的1.8倍。在经历三次有效洗涤周期后，两种织物上所保留的磷的百分浓度基本是一样的（41%-42%）。然而，通过锦纶终端胺基连接到锦纶织物上的FR的数量很有可能微不足道。我们可以从式2中所显示的交联网状高聚物的构成来得出锦纶织物上FR耐水洗的原因。由于锦纶织物上的FR变成了交联网状高聚物的一部分，因此能够耐多次水洗。

在我们先前的研究中，我们也发现了由DMDHEU分子（式3）上的乙二醇引发的两个半缩醛基团的化学反应性比乙二醇引发的甲醛的化学反应性低很多。因此，DMDHEU主要是由具有两种不同功能的反应物起作用与FR反应生成现行的缩合产物。

棉/锦BDU织物分别用40%FR联合DMDHEU/TMM的整理液和40%FR联合XMM/TMM的整理液进行处理，如表4中所示，然后在165℃下焙烘2分钟。织物再经历给定的不同次数的有效洗涤周期处理。整理后织物上磷的浓度和洗涤后保留磷的百分浓度分别在表5和图4中列出来。用FR/DMDHEU/TMM和FR/XMM/TMM处理的织物上磷的浓度（洗涤之前）分别是3.93%和3.89%。用FR/XMM/TMM和FR/DMDHEU/TMM处理的织物在经历一次洗涤周期后，织物上磷的浓度分别下降至2.47%和2.18%，而织物上FR的保留百分浓度分别是63%和55%（图4）。当洗涤周期次数增加至40时，用XMM/TMM和DMDHEU/TMM作为粘合剂处理的织物上磷的保留百分浓度分别下降至36%和25%（图4）。因此，这里图表中的数据证实了用FR/XMM/TMM处理的织物上磷的保留量明显高于用FR/DMDHEU/TMM处理的织物上磷的保留量，而且这个差别随着洗涤周期次数的增加会越来越显著。

表4  处理棉/锦混纺织物所用处方（A1—A2）

表5  用40%FR和不同粘合剂整理，在165℃焙烘2分钟的棉/锦（50/50）混纺织物上磷的浓度（%）