原油破乳剂的研究应用及发展方向
(1．黑龙江八一农垦大学文理学院；2．大庆油田华谊建筑安装工程公司，黑龙江 大庆 163318)
摘 要：本文概述了原油破乳剂的发展过程和我国原油破乳剂的研究应用状况，并提出了理想原油破乳剂的必备条件，以及在已有知识基础上研发新型原油破乳剂的技术路线和破乳剂复配的
重要意义。
关键词：原油破乳剂；应用；油田化学剂；应用技术研究
中图分类号：TE832.3+32 文献标识码：A 文章编号：1007—6921(2007)06—0097—02
原油破乳剂是针对石油采出液进行油水分离的油田化学剂，其破乳原理是破乳剂深入并粘附在乳化液滴的界面上，取代原乳化剂并破坏表面膜，将膜内包复的液滴释放并使之聚结，从而使油、水两相发生分离。由于石油开采技术不从最初的注水采油到稠油热采，又到碱水驱油、表面活性剂驱油、聚合物驱油以及三次采油，经原油中的胶质物、沥青、环烷酸、脂肪酸及盐、晶态石蜡加之人为引入的各种具有表面活性的物质的乳化作用，使得采出的原油呈现出乳状液的形态。又由于新工艺的不断推进，我国现大部分油田已进入了高含水期，原油乳状液由W/O型转为O/W型，加大了原油破乳脱水的困难，也使得原油破乳剂在组成结构、破乳机理等方面也都发生了很大变化，而对于一理想原油破乳剂来说应需具有较强的表面活性、良好的湿润性能、足够的絮凝能力、较好的聚结效果［1］。在满足油田需要，确保原油破乳脱水效果的同时，也极大地推动了原油破乳剂的研发进程。本文就此对原油破乳剂的研究应用和发展方向做以综述。
1 原油破乳剂的发展简史
原油破乳剂是油田化学剂中的一大类产品，最早一篇文献发表于1914年，Barnickel建议用浓度为0.1%的FeSO4溶液在35～60℃下对原油进行破乳［2］。可见，原油破乳剂已有92年的历史了。
上世纪20年代，开始了用表面活性剂作原油破乳剂的研究。应用了以阴离子表面活性剂为主的W/O型原油破乳剂，包括烧碱、普通皂类（脂肪酸皂和环烷酸皂等）、氧化煤油和柴油等破乳剂，但是这些破乳剂脱水效率低，并且可以与地层水中的多价金属离子形成不溶性盐，反而会使原油乳状液稳定化［3］。随后，又开始了使用芳烃磺酸盐、石油磺酸盐、土耳其红油等作破乳剂，并对其性能进行了广泛研究。其中前苏联研制的HЧK水溶性磺酸盐，是用石灰水、烧碱、氨水中和的产物，其中铵盐的破乳性能最佳。而由芳烃与醛、酮缩合后再由酸处理制成的较复杂的磺酸盐破乳剂适用于沥青基含水原油的破乳。
上世纪40年代后，随着环氧乙烯工业化生产的进行，使得以低分子非离子表面活性剂为主的W/O型原油破乳剂得到发展，如OP系列、平平加系列和吐温系列［4］。
上世纪50～70年代，由于采油技术的不断更新，使采出液的含水量增加，对W/O型原油破乳剂的质量提出了新的要求，为此又研制了以高分子非离子表面活性剂为主的W/O型原油破乳剂，如前苏联的ОП系列、美国的Igepol系列。使用的多是以烷基酚、脂肪醇为起始剂的聚氧乙基醚，而以脂肪酸为起始剂的聚醚破乳剂应用很少。此外，伯胺、仲胺及含活泼氢的化合物也可作为聚醚破乳剂的起始剂。后期还兼发了具有缓蚀效果的两性离子破乳剂，并得到广泛应用。
我国对原油破乳剂的研发起步比较晚，它是随着我国石油工业的发展而发展起来的。60年代以前我国原油破乳剂主要依赖于进口，60年代中期开始成长，60年代末到80年代中达到高峰。目前，我国已有高分子非离子表面活性剂、聚氨酯类、两性离子聚合物等原油破乳剂得到研发，已自行研制生产并投入使用的破乳剂已超过200个牌号［5］。
2 原油破乳剂的类型及应用
随着原油朝重质化方向发展，研究工作也更加深入，研究机构、油田和化工厂家密切合作，我国研发的破乳剂已完全满足了油田原油脱水的需要，主要类型归纳如下。
2.1 酚醛树脂或烷基酚醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚
合成起始剂时常用的烷基酚为壬基酚或以含九个碳为主的混合烷基酚。如AF-3111、AF-831、AF-6231、AF-2036等，此类产品依实际要求可做成油溶型，也可做成水溶型，在破乳的同时兼具降粘、防蜡的作用。
2.2 多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚
所用的胺主要有多乙烯多胺、乙二胺等。如AE-8051、AE-169、AP-134、AP-136等。此类产品具有水溶性，脱水速度快，耐低温等特点。
2.3 酚胺醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚
以烷基酚、乙烯胺类化合物和甲醛的缩合产物为起始剂。如TA-1031、ST-12、ST-13等。此类产品适于低温脱水，破乳效果好，适应性较广，具有降粘、防蜡的作用，是目前油田使用较为主要的类型。
2.4 聚醚与甲苯异氰酸酯交联生成的高分子聚氨酯类
作为高分子的聚醚，分子量一般为2×103～1×104。如PO I-2420、PO I-1420、PO I-2006等。此类产品适于稠油破乳脱水。
2.5 聚氧乙烯聚氧丙烯磷酸酯类
聚氧烯烃醚与三氯磷酰（POCl3）、五氧化二磷（P2O5）的反应产物。如ZPC、ZPT、PA-320等。此类产品在油、水两相均有良好的分散性，对该界面也有较好的润湿性，破乳速度快，是很好的混合型原油破乳剂。
2.6 两性离子聚合物
将环氧氯丙烷进行开环聚合得到氯代聚醚，然后用低分子胺将其季铵化。如CW-01，此产品不仅具有良好的破乳效果，而且具有缓蚀作用，还能有效的抑制H2S、CO2、HCl和NaCl对金属的腐蚀。
2.7 超高分子量破乳剂
采用三乙基铝-乙酰丙酮-水三元催化体系，通过阴离子配
位聚合得到的环氧烷类聚合物，分子量高达5×105～5×106，破乳效果极好。如UH-6535。
2.8 复配破乳剂
使用两种或多种破乳剂进行组合，利用破乳剂间的协同作用可以提高破乳剂的性能，降低破乳剂用量，加快脱水速度，节约能源，同时也使经济效益得到大幅度的提升。目前此类破乳剂在油田的使用已十分普遍。
3 原油破乳剂的发展方向
早在1981年Hihara就指出，今后原油破乳剂的发展应考虑下列因素：①石油开发将集中在深海、北极等寒冷地区；②重质油（稠油）所占比例将增加；③应用化学驱油技术将产生大量顽固的不易破解的原油乳状液［6］。这一推断在很大程度上符合我国现有状况。
目前，我国老油田开采普遍进入“三高”（高含水，高采出程度，高采油速度）阶段［7］。
为了稳定原油生产，各种采油工艺和增产措施被应用，使得采出液的性质变化很大，油水处理难度越来越大。就现有的原油破乳剂已满足不了油田需要，故此对高效、节能、环保、耐低温的原油破乳剂的研究就更为迫切，这也成为了今后原油破乳剂的发展方向。
国内研究的破乳剂从化学类型上看，主要是以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物为主，在传统破乳剂的基础上进行改性［8］。在原油破乳剂的研发方面，魏国晟等人曾提出一个五
条十字技术路线，即改头、换尾、加骨、调重、复配［5］。其中所蕴含的丰富内容对原油破乳剂研发工作者来说是十分清楚的。但需要补充说明的是，第五条“复配”应建立在前四条的基础之上。
复配是利用各种表面活性剂的协同效应，将各种具有不同功效的破乳剂按一定比例混合，使破乳剂具有广泛的适应性。将破乳剂与不同的有机或无机添加剂进行混合，可得到既具有破乳功效，又具有防蜡、降粘等作用的破乳剂。多元复配破乳剂就是采用多种起始剂、多种嵌段形式、多种分子结构的破乳剂复配而成，它具有亲油亲水多向性，易于快速分散到油水乳状液界面，无论是对W/O型还是O/W型等原油乳状液都具有很好的脱水效果。
目前对原油破乳剂的研发目标是：低温破乳，以节省热能；快速破乳，以提高设备处理效率；扩大破乳剂对原油的使用范围，以克服破乳剂的专一性［3］。为达到上述目的， “复配”便是研发高效原油破乳剂的有效途径。高的表面活性、足够的絮凝能力、强的润湿性和高聚结性能，是高效原油破乳剂的必备条件。而单一组分的破乳剂不能完全符合以上条件，为了克服原油破乳剂专一性强的特点，复配出了许多新型高效破乳剂。如若采用脱水快的破乳剂，脱出水的水色较差，而采用脱出水的水色较清的破乳剂，则脱水速度还太慢，所以将两者复配，通常可以达到快速脱水、油净水清的效果。复配出的破乳剂不但适用于各类原油乳状液，还可以很大程度的节约了破乳剂的用量，达到降低成本的目的。因此，破乳剂复配是提高破乳剂性能的经济、快速、便利、有效的技术途径。
［参考文献］
［1］ 胡玉国.原油破乳剂的研究应用状况和发展［J］.化工技术经济，2000，(3)：15～17.
［2］ Barnickel W S. Process for treating crude oil［p］. US 1 093 098，1914.
［3］ 王学会，朱春梅，胡华玮，束松矿，张宗愚.原油破乳剂研究发展综述［J］.油田化学，2002，19（4）：379～381.
［4］ 曹晓春，王忠信.原油破乳剂的研究现状及应用［J］.大庆石油学院学报，2002，26（4）：34～38.
［5］ 魏国晟，张宗愚.原油破乳剂的研究与应用［J］.油田化学，1995，12（2）：188～190，170.
［6］ Hihara T. Chem Economy and Engng Review，1981，13（1-2）：17～21.
［7］ 崔昌峰，杨永军，朱成君，藏永生.新型原油生物复合破乳剂的研究与应用［J］.石油化工腐蚀与防护，2005，22（4）：5～8.
［8］ 陈和平，等.破乳剂发展的新方向［J］.石油与天然气化工，2001.
摘 要：本文概述了原油破乳剂的发展过程和我国原油破乳剂的研究应用状况，并提出了理想原油破乳剂的必备条件，以及在已有知识基础上研发新型原油破乳剂的技术路线和破乳剂复配的
重要意义。
关键词：原油破乳剂；应用；油田化学剂；应用技术研究
中图分类号：TE832.3+32 文献标识码：A 文章编号：1007—6921(2007)06—0097—02
原油破乳剂是针对石油采出液进行油水分离的油田化学剂，其破乳原理是破乳剂深入并粘附在乳化液滴的界面上，取代原乳化剂并破坏表面膜，将膜内包复的液滴释放并使之聚结，从而使油、水两相发生分离。由于石油开采技术不从最初的注水采油到稠油热采，又到碱水驱油、表面活性剂驱油、聚合物驱油以及三次采油，经原油中的胶质物、沥青、环烷酸、脂肪酸及盐、晶态石蜡加之人为引入的各种具有表面活性的物质的乳化作用，使得采出的原油呈现出乳状液的形态。又由于新工艺的不断推进，我国现大部分油田已进入了高含水期，原油乳状液由W/O型转为O/W型，加大了原油破乳脱水的困难，也使得原油破乳剂在组成结构、破乳机理等方面也都发生了很大变化，而对于一理想原油破乳剂来说应需具有较强的表面活性、良好的湿润性能、足够的絮凝能力、较好的聚结效果［1］。在满足油田需要，确保原油破乳脱水效果的同时，也极大地推动了原油破乳剂的研发进程。本文就此对原油破乳剂的研究应用和发展方向做以综述。
1 原油破乳剂的发展简史
原油破乳剂是油田化学剂中的一大类产品，最早一篇文献发表于1914年，Barnickel建议用浓度为0.1%的FeSO4溶液在35～60℃下对原油进行破乳［2］。可见，原油破乳剂已有92年的历史了。
上世纪20年代，开始了用表面活性剂作原油破乳剂的研究。应用了以阴离子表面活性剂为主的W/O型原油破乳剂，包括烧碱、普通皂类（脂肪酸皂和环烷酸皂等）、氧化煤油和柴油等破乳剂，但是这些破乳剂脱水效率低，并且可以与地层水中的多价金属离子形成不溶性盐，反而会使原油乳状液稳定化［3］。随后，又开始了使用芳烃磺酸盐、石油磺酸盐、土耳其红油等作破乳剂，并对其性能进行了广泛研究。其中前苏联研制的HЧK水溶性磺酸盐，是用石灰水、烧碱、氨水中和的产物，其中铵盐的破乳性能最佳。而由芳烃与醛、酮缩合后再由酸处理制成的较复杂的磺酸盐破乳剂适用于沥青基含水原油的破乳。
上世纪40年代后，随着环氧乙烯工业化生产的进行，使得以低分子非离子表面活性剂为主的W/O型原油破乳剂得到发展，如OP系列、平平加系列和吐温系列［4］。
上世纪50～70年代，由于采油技术的不断更新，使采出液的含水量增加，对W/O型原油破乳剂的质量提出了新的要求，为此又研制了以高分子非离子表面活性剂为主的W/O型原油破乳剂，如前苏联的ОП系列、美国的Igepol系列。使用的多是以烷基酚、脂肪醇为起始剂的聚氧乙基醚，而以脂肪酸为起始剂的聚醚破乳剂应用很少。此外，伯胺、仲胺及含活泼氢的化合物也可作为聚醚破乳剂的起始剂。后期还兼发了具有缓蚀效果的两性离子破乳剂，并得到广泛应用。
我国对原油破乳剂的研发起步比较晚，它是随着我国石油工业的发展而发展起来的。60年代以前我国原油破乳剂主要依赖于进口，60年代中期开始成长，60年代末到80年代中达到高峰。目前，我国已有高分子非离子表面活性剂、聚氨酯类、两性离子聚合物等原油破乳剂得到研发，已自行研制生产并投入使用的破乳剂已超过200个牌号［5］。
2 原油破乳剂的类型及应用
随着原油朝重质化方向发展，研究工作也更加深入，研究机构、油田和化工厂家密切合作，我国研发的破乳剂已完全满足了油田原油脱水的需要，主要类型归纳如下。
2.1 酚醛树脂或烷基酚醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚
合成起始剂时常用的烷基酚为壬基酚或以含九个碳为主的混合烷基酚。如AF-3111、AF-831、AF-6231、AF-2036等，此类产品依实际要求可做成油溶型，也可做成水溶型，在破乳的同时兼具降粘、防蜡的作用。
2.2 多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚
所用的胺主要有多乙烯多胺、乙二胺等。如AE-8051、AE-169、AP-134、AP-136等。此类产品具有水溶性，脱水速度快，耐低温等特点。
2.3 酚胺醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚
以烷基酚、乙烯胺类化合物和甲醛的缩合产物为起始剂。如TA-1031、ST-12、ST-13等。此类产品适于低温脱水，破乳效果好，适应性较广，具有降粘、防蜡的作用，是目前油田使用较为主要的类型。
2.4 聚醚与甲苯异氰酸酯交联生成的高分子聚氨酯类
作为高分子的聚醚，分子量一般为2×103～1×104。如PO I-2420、PO I-1420、PO I-2006等。此类产品适于稠油破乳脱水。
2.5 聚氧乙烯聚氧丙烯磷酸酯类
聚氧烯烃醚与三氯磷酰（POCl3）、五氧化二磷（P2O5）的反应产物。如ZPC、ZPT、PA-320等。此类产品在油、水两相均有良好的分散性，对该界面也有较好的润湿性，破乳速度快，是很好的混合型原油破乳剂。
2.6 两性离子聚合物
将环氧氯丙烷进行开环聚合得到氯代聚醚，然后用低分子胺将其季铵化。如CW-01，此产品不仅具有良好的破乳效果，而且具有缓蚀作用，还能有效的抑制H2S、CO2、HCl和NaCl对金属的腐蚀。
2.7 超高分子量破乳剂
采用三乙基铝-乙酰丙酮-水三元催化体系，通过阴离子配
位聚合得到的环氧烷类聚合物，分子量高达5×105～5×106，破乳效果极好。如UH-6535。
2.8 复配破乳剂
使用两种或多种破乳剂进行组合，利用破乳剂间的协同作用可以提高破乳剂的性能，降低破乳剂用量，加快脱水速度，节约能源，同时也使经济效益得到大幅度的提升。目前此类破乳剂在油田的使用已十分普遍。
3 原油破乳剂的发展方向
早在1981年Hihara就指出，今后原油破乳剂的发展应考虑下列因素：①石油开发将集中在深海、北极等寒冷地区；②重质油（稠油）所占比例将增加；③应用化学驱油技术将产生大量顽固的不易破解的原油乳状液［6］。这一推断在很大程度上符合我国现有状况。
目前，我国老油田开采普遍进入“三高”（高含水，高采出程度，高采油速度）阶段［7］。
为了稳定原油生产，各种采油工艺和增产措施被应用，使得采出液的性质变化很大，油水处理难度越来越大。就现有的原油破乳剂已满足不了油田需要，故此对高效、节能、环保、耐低温的原油破乳剂的研究就更为迫切，这也成为了今后原油破乳剂的发展方向。
国内研究的破乳剂从化学类型上看，主要是以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物为主，在传统破乳剂的基础上进行改性［8］。在原油破乳剂的研发方面，魏国晟等人曾提出一个五
条十字技术路线，即改头、换尾、加骨、调重、复配［5］。其中所蕴含的丰富内容对原油破乳剂研发工作者来说是十分清楚的。但需要补充说明的是，第五条“复配”应建立在前四条的基础之上。
复配是利用各种表面活性剂的协同效应，将各种具有不同功效的破乳剂按一定比例混合，使破乳剂具有广泛的适应性。将破乳剂与不同的有机或无机添加剂进行混合，可得到既具有破乳功效，又具有防蜡、降粘等作用的破乳剂。多元复配破乳剂就是采用多种起始剂、多种嵌段形式、多种分子结构的破乳剂复配而成，它具有亲油亲水多向性，易于快速分散到油水乳状液界面，无论是对W/O型还是O/W型等原油乳状液都具有很好的脱水效果。
目前对原油破乳剂的研发目标是：低温破乳，以节省热能；快速破乳，以提高设备处理效率；扩大破乳剂对原油的使用范围，以克服破乳剂的专一性［3］。为达到上述目的， “复配”便是研发高效原油破乳剂的有效途径。高的表面活性、足够的絮凝能力、强的润湿性和高聚结性能，是高效原油破乳剂的必备条件。而单一组分的破乳剂不能完全符合以上条件，为了克服原油破乳剂专一性强的特点，复配出了许多新型高效破乳剂。如若采用脱水快的破乳剂，脱出水的水色较差，而采用脱出水的水色较清的破乳剂，则脱水速度还太慢，所以将两者复配，通常可以达到快速脱水、油净水清的效果。复配出的破乳剂不但适用于各类原油乳状液，还可以很大程度的节约了破乳剂的用量，达到降低成本的目的。因此，破乳剂复配是提高破乳剂性能的经济、快速、便利、有效的技术途径。
［参考文献］
［1］ 胡玉国.原油破乳剂的研究应用状况和发展［J］.化工技术经济，2000，(3)：15～17.
［2］ Barnickel W S. Process for treating crude oil［p］. US 1 093 098，1914.
［3］ 王学会，朱春梅，胡华玮，束松矿，张宗愚.原油破乳剂研究发展综述［J］.油田化学，2002，19（4）：379～381.
［4］ 曹晓春，王忠信.原油破乳剂的研究现状及应用［J］.大庆石油学院学报，2002，26（4）：34～38.
［5］ 魏国晟，张宗愚.原油破乳剂的研究与应用［J］.油田化学，1995，12（2）：188～190，170.
［6］ Hihara T. Chem Economy and Engng Review，1981，13（1-2）：17～21.
［7］ 崔昌峰，杨永军，朱成君，藏永生.新型原油生物复合破乳剂的研究与应用［J］.石油化工腐蚀与防护，2005，22（4）：5～8.
［8］ 陈和平，等.破乳剂发展的新方向［J］.石油与天然气化工，2001.
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