CO2超临界萃取技术在油脂生产中的应用

(内蒙古商贸职业学院工程系，内蒙古   呼和浩特   010010)

摘要：文章介绍了CO₂超临界萃取技术的原理和工艺流程，重点对影响植物油脂萃取的主要因素，包括温度、压力、时间、CO₂流量和夹带剂的选择进行了探讨，最后阐明了超临界流体萃取技术的工艺特点和发展前景。

关键词：CO₂；超临界萃取；工艺条件；工艺特点

中图分类号：TQ225.24      文献标识码：B      文章编号：1007—6921(2009)23—0080—03

1 超临界流体萃取的基本原理

在自然界中，当气体的温度高于某一数值时，无论施加多高的压力都不能使它变为液体，此时的温度称为临界温度(Tc)。在临界温度下，气体被液化的最低压力称为临界压力(Pc)。当流体的温度高于临界温度，压力大于临界压力时，则称该流体处于超临界状态。一般将处于超临界状态的流体称为超临界流体，使用超临界流体作为溶剂的萃取方法，称为超临界流体萃取。
1.1 超临界流体的性质

超临界流体(SCF)是指处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上，其物理性质介于气体与液体之间的流体，超临界流体与其他流体的特性比较见表1。

超临界流体的密度为气体密度的数百倍，接近于液体。而其流动性和黏度仍接近于气体，扩散系数大约为气体的1％，而较液体的扩散系数大数百倍。因此，物质移动或分配时，均比其在液体溶剂中要快。适当改变超临界流体的温度或压力，可使其溶解度在100～l000倍的范围内变化，这与液体萃取明显不同。

一般来讲，超临界流体的密度越大，其溶解度越大，反之亦然。也就是说，超临界流体中物质的溶解度在恒温下随压力升高而增大；在恒压下，随温度的增高而下降。这一特性有利于从物质中萃取某些易溶解的成分，而超临界流体的高流动性和扩散能力，则有助于所溶解的各组分之间的分离，并能加速溶解平衡，提高萃取效率。

在实际应用中，可将超临界流体视为一种同时具有近似液体的密度和气体的黏度特性的物质，它具有高渗透性、扩散系数高、黏度低的特点，有很强的溶解能力和优异的流动及传质性能。超临界流体萃取技术(SupercriticaIFluidExtraction,简称SFE)就是以超临界状态下的流体为溶剂来提取、分离多相混合物的技术。在工业生产中，作为溶剂的超临界流体，应具有以下条件：①具有化学稳定性；②临界温度不是很高，一般接近或超过室温(温度高，萃取物耐热性差时会发生分解和变质等)；③临界压力低(可降低压缩所需的空压机的操作费用)；④价格低廉，容易取得；⑤选择性好，用于食品工业时，还要求对人体无毒且符合食品卫生法。
1.2 CO₂超临界萃取溶剂的特点

SFE常用的溶剂包括乙烯、丙烷、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、水、CO2等，目前广泛选用CO2作为超临界萃取溶剂，主要因为CO₂具有以下特点：①临界温度为31.05℃，与常温接近，容易操作，对于耐热性差的天然物品和食品香味不会发生变质或分解，还能有效地萃取易挥发性物质；②临界压力为7.38MPa，易于达到；③无毒，对食品无任何危险性；④有防氧化和防止细菌活动(抑菌作用)的效果；⑤属惰性气体，无可燃性和化学活性，因而比较安全；⑥超临界CO₂的高渗透性、高扩散性，低黏性，使其具有传质快和萃取速度高等优点，可从固体和高黏度物质中进行高效萃取。⑦CO₂资源充足，价格低廉，并能从萃取物中挥发掉，不会留下溶解性残余物，从而得到安全而纯净的萃取物。

CO₂超临界萃取技术是目前国际上较新的提取分离技术，现已广泛用于啤酒花中有用成分的提取；咖啡中脱咖啡因；蛋黄中脱胆固醇；香辛料、香精、色素等天然食品添加剂生产；植物油的制取、煎炸油的再生、油脂脱臭、脱色；食品及原料的脱脂；油脂混合物的分离、精制等工艺过程中。
2 CO₂超临界萃取技术在油脂工业中的应用

超临界流体(SCF)兼有气液两重性的特点，它既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力。

溶质在某溶剂中的溶解度与溶剂的密度呈正相关，SCF也与此类似。因此，通过改变压力和温度，改变SCF的密度，便能溶解许多不同类型的物质，达到选择性地提取各种类型化合物的目的。

CO₂超临界萃取技术是目前国际上较新的提取分离技术，在油脂工业广泛用于植物油脂(大豆油、蓖麻油、棕油、可可脂、玉米油、米糠油、小麦胚芽油等)的提取；动物油脂(鱼油、肝油、各种水产油)的提取；食品原料(米、面、禽蛋)的脱脂；脂质混合物(甘油酯、脂肪酸、卵磷脂等)的分离与精制；油脂的脱色和脱臭；鱼油中的高级脂肪酸(EPA、DHA、脱氢抗坏血酸等)的提取；植物或菌体中高级脂肪酸(γ-亚麻酸等)的提取等。
2.1 CO₂超临界萃取的工艺流程

文献表明，超临界CO₂萃取的工艺流程基本是相同的，如图1所示。
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超临界流体萃取的主要设备是萃取器和分离器。物料和经过压缩机(或高压泵)加压后的超临界流体进入萃取器混合后，高密度的超临界流体有选择地萃取物料中需要分离的成分。萃取后含有萃取物的超临界流体经过减压膨胀，降低溶剂密度后，在分离器内进行萃取物和溶剂的分离。分离出的溶剂再经降温和压缩后，送回萃取器中循环使用。

超临界流体萃取过程可通过调节温度、压力和流体流动速度(通过CO₂流量调节)等进行工艺调控。根据加工的性质，该过程要求用微机进行工艺监控并获得数据。此外，该过程中的高压，需要连续监控其波动范围，以保证安全和有效操作。
2.2 CO₂超临界萃取工艺条件的选择
2.2.1 萃取温度的选择。表2为部分参考文献所提供的CO₂超临界萃取操作时采取的最佳温度。

通过以上数据可知：对植物油脂进行CO₂超临界萃取时，温度均在35℃～60℃之间，而且绝大部分是40℃～45℃，为其他未知种类的萃取试验提供了实操上的参考。之所以最佳操作温度范围比较窄，是因为温度对超临界流体萃取过程的影响呈现正负两方面：一方面，随着温度升高，分子热运动速度加快，分子间发生相互碰撞的几率增加，超临界CO₂与被萃取组分的接触机会增大，而且温度的升高也使有效成分的扩散系数增大，传质速度加快，从而有利于萃取；另一方面，温度升高致使超临界CO₂的密度降低、溶解度降低，从而导致萃取率下降。因此，在一定的压力条件下存在一个使上述矛盾的两方面达成平衡的最适萃取温度。另外，考虑温度对植物中热敏性组分的影响及保护被萃取物质的活性需要，最后确定适宜萃取温度为40～45℃。
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2.2.2 萃取压力的选择。表3部分参考文献所提供的CO₂超临界萃取时采用的最佳操作压力(MPa)。

通过表中数据可知：对植物油脂进行CO₂超临界萃取时，压力均在10～35MPa之间，其中绝大部分在20～25MPa之间，为其他未知种类的萃取试验提供了实操上的参考。当温度一定时，随着压力的增加，CO₂超临界流体的密度也相应增加，从而使其溶解度增大，溶解度对压力呈非线性正相关关系。在压力较低时，密度受压力的影响最为明显，压力稍有增加，密度就会显著增大，而密度的增加又会引起溶质溶解度的增加。所以在低压时，萃取率随压力升高增长较快，而当压力继续增大达到一临界值以后，萃取率的增长速率会明显变缓;另一方面，对应压力升高，设备强度要求也提高，制造成本加大，所以综合考虑，压力并非越高越好，而是取一个较窄的最适压力范围。
2.2.3 萃取时间的选择。表4为部分参考文献所提供的CO2超临界萃取操作时采取的最佳萃取时间。

通过以上数据可知：对植物油脂进行CO₂超临界萃取时，虽然由于物种和装置规模大小不同，但时间均在0.2～6h之间，其中绝大部分在2～3h之间，为其他未知种类的萃取试验提供了实操上的参考。随着萃取时间的延长，萃取率逐渐增加，但超过3h以后，萃取率增加的幅度明显减少。这是因为：在萃取刚开始时，由于CO₂超临界与溶质尚未达到良好接触状态，故单位时间萃取得到的物质的量较少，萃取率的增长速率在态势上较平缓。随着萃取时间的延长，传质逐渐达到良好状态，单位时间内萃取物的量的增加较明显，直至萃取率的增长速率达到最大值后，由于萃取对象中待分离组分含量的减少而使萃取率的增长速率再次降低。另外，萃取时间延长还会导致生产效率降低，所以萃取时间应采用一个比较适宜的数值范围。
2.2.4 CO2流量的选择。

通过上述数据可知：由于具体情况不同，超临界萃取时采取的流量差别很大。CO₂流量的变化对萃取效率主要有两方面的影响，一方面流量太大，溶解平衡远不能达到，不利于萃取率的提高，且过大流量易带走微细粉尘，堵塞高压管道；另一方面流量太小，萃取时间延长，不利于生产效率的提高，在实际生产中必须根据具体情况决定。
2.2.5 夹带剂的选择。

在超临界状态下，CO₂具有选择性溶解。SFE-CO₂对低分子、低极性、亲脂性、低沸点的成分如:挥发油、烃、酯、内酯、醚，环氧化合物等表现出优异的溶解性，像天然植物与果实的香气成分。对具有极性集团(-OH，-COOH等)的化合物，极性集团愈多，就愈难萃取，故多元醇，多元酸及多羟基的芳香物质均难溶于超临界CO₂。对于分子量高的化合物，分子量越高，越难萃取，分子量超过500的高分子化合物也几乎不溶。而对于分子量较大和极性集团较多的中草药的有效成分的萃取，就必须向有效成分和超临界CO₂组成的二元体系中加入第三组分，来改变原来有效成分的溶解度，在超临界液体萃取的研究中，通常将具有改变溶质溶解度的第三组分称为夹带剂(也有许多文献称夹带剂为亚临界组分)。一般地说，具有很好溶解性能的溶剂，也往往是很好的夹带剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、氯仿、三氯甲烷等。
3 超临界流体萃取的工艺特点

与通常的液体萃取相比，在萃取速率和分离范围方面，超临界流体萃取更为理想。溶剂萃取法是利用各种溶质在溶剂中溶解度的差异而实现组分的分离，但是，回收溶剂因易挥发的芳香成分易损失而影响产率，回收溶剂的费用高又影响经济效益，且溶剂残留污染问题也不可避免。与此相反，超临界流体萃取是通过温度和压力的调节来控制被萃取物质的蒸汽压和溶解度而实现分离的，这样，能从天然物质中有选择地分离出用其他方法难以提取的有效成分或脱除有害成分。

超临界液体萃取尽管萃取力并不大，但其萃取力和选择性具有通过压力、温度、流速等较精密控制的可能。所以本法仍是从动植物原料中萃取有用成分或除去有害成分的分离加工的有效手段。当然，天然原料种类繁多，对于各种处理对象目前仍处于探索使用阶段。

综上所述，超临界流体萃取技术主要具有以下特点：①超临界流体萃取是高压技术，对设备要求较高，故投资大，折旧费用占总成本的比重大；②通过温度和压力的调控，能从萃取物中完全除去残留的流体；③通过选用适宜的萃取溶剂如CO₂，可在较低温度和无氧环境中操作，适于分离、精制各种热敏性物质和易氧化物质；④由于超临界流体具有良好的渗透性和溶解性能，故能从固体或黏稠的原料中快速萃取有效成分；⑤通过选定适宜的萃取溶剂、夹带剂及工艺条件，可选择性地分离出高纯度的溶质，从而提高产品品质；⑥由于溶剂能从产品中除去，无溶剂污染问题，产率高，而且溶剂经加压后可重复循环使用；⑦压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到萃取目的。在萃取阶段，压力固定，改变温度可将物质分离；反之在分离阶段，温度固定，降低压力使萃取物分离，因此工艺简单易掌握，而且萃取速度快。⑧能耗低。
4 超临界流体萃取(SFE)技术前景展望

目前国际上SFE技术的研究和应用正方兴未艾，德国、日本和美国已处于领先地位，在医药、化工、食品、轻工、环保等方面研究成果不断问世，工业化的大型SFE设备有5000L～10000L的规模，日本已成功研制出超临界色谱分析仪。目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移，为得到纯度较高的高附加值产品，对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多；超临界条件下的反应的研究成为重点，特别是超临界水和超临界CO₂条件下的各类反应，更为人们所重视；超临界流体技术应用的领域更为广泛。除了天然产物的提取、有机合成外还有环境保护、材料加工、油漆印染、生物技术和医学等；有关超临界流体技术的基础理论研究得到加强。国际上的这些动向值得我们关注。大量试验研究表明，超临界萃取作为一种“最干净”的提取方法，与传统的分离技术相比有着明显的优势，在现代工业中具有广阔的应用前景。
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