橡胶填充油玻璃化温度的研究

摘要：通过差示扫描量热仪（DSC）测定了橡胶填充油及其不同馏分的玻璃化温度。研究证实，橡胶填充油的组成与它的玻璃化温度存在一定的相关性：未分馏橡胶填充油的玻璃化温度，介于其饱和烃与芳香烃馏分各自的玻璃化温度之间；同时从分子结构角度用自由体积理论阐释了上述关系，目前有关橡胶填充油的玻璃化温度尚未见报道。

关键词：玻璃化温度；自由体积理论；差示扫描量热仪；橡胶填充油；硅胶分离

中图分类号：TE626.39 文献标识码：A

Study on the Glass Transition Temperatures of Extender Oils

MA Bing-shui，GONG Wei-hua，GUO Chun-mei

(PetroChina Karamay Lubricating Oil Research Institute, Karamay 834003,China)

Abstract:The glass transition temperatures of extender oils and those different fractions were determined by means of Differential Scanning Calorimetry（DSC）. The research made sure that the glass transition temperatures of extender oils and those fractions exist correlation：the glass transition temperatures of extender oils are between the glass transition temperatures of the saturated fractions and the glass transition temperatures of the aromatic fractions. At the same time, the research explained the above relation by free-volume theory from the aspect of molecular structure. There is no the report on the glass transition temperatures of extender oils at present.

Key words:glass transition temperature; free-volume theory; Differential Scanning Calorimetry; extender oil; silica gel separation

1 玻璃化温度的物理解释

玻璃化转变是无定形物的一种普遍现象，只要物质属于无定形物，那么它就存在玻璃化转变。一般来说，在恒定应力下，无定形物随温度变化存在着三种力学状态：玻璃态、高弹态与粘流态^［1］。玻璃态：无定形物在很低温度下（如在-269~-123 ℃），分子热运动能量很低,不能克服主链内旋转的势能，不足以激发起链段的运动,链段处于被“冻结”的状态。当受到外力后，只有主链的键长和键角有较小的改变（但未达到使共价键遭到破坏的程度），且其形变量很小。当外力除去后，形变能立即回复；随着温度的升高，分子热运动能量增加，当达到某一温度时，分子热运动的能量已达到足以克服内旋转的势能。当受到外力拉伸时，分子链可以通过主链上单键的内旋转和链段运动来改变构象，以适应外力的作用，这时分子链被拉直。外力解除后，被拉直的分子链又要通过内旋转和链段运动，回复到原来的卷曲状态。这种受力后发生较大形变，而且又能回复的力学性质称为高弹性。这时，具有高弹性的状态，称为高弹态；当温度继续升高时，分子不仅链段能够运动，而且整个分子链都能运动，或者说，不仅链段运动的松弛时间缩短，而且整个分子链移动的松弛时间也缩短。这时化合物受到外力时，呈现出粘性流动，即整个分子与分子之间发生相对移动，与液体相似，这种流动形变是不可逆的，当外力解除后，形变不能回复。处于粘性流动状态时，称为粘流态。随着温度升高,橡胶由玻璃态向高弹态转变,这时的温度称为玻璃化转变温度（Tg）又简称为玻璃化温度，亦即是在一定外力作用下,链段开始运动时的温度。以上三态变化如温度-形变曲线如

2 研究橡胶填充油玻璃化温度的意义

50多年来，橡胶和轮胎工业都使用矿物油作为填充油，填充油降低橡胶粘度，因而方便橡胶加工。然而，填充油的成分也对最后橡胶组件或轮胎等产品的特性产生重大影响。橡胶填充油能够赋予轮胎高湿道路附着力、低滚动阻力和低生热性等。玻璃化温度（Tg）是一种常常用作轮胎性能指标的既定参数。在聚合物工业中，玻璃化温度用来描绘结构弛豫特性，而在润滑工业中，玻璃化温度也广泛采用于衡量粘度压力特性和润滑油凝固压力。玻璃化转变温度（Tg）是橡胶的最低使用温度，玻璃化温度的高低是衡量橡胶力学性能和使用性能（分子柔韧性和耐寒性）的关键。橡胶填充油是由复杂的烃类物质组成的混合物，属于无定形物，它也有玻璃化温度，除炭黑、生胶外，橡胶填充油是橡胶制造和加工过程中的第三大助剂材料，因此橡胶填充油玻璃化温度的高低与橡胶制品的玻璃化温度息息相关。由此可见，在橡胶油的应用领域中，研究橡胶填充油的玻璃化转变温度（Tg）与它的组成之间的关系对橡胶行业有着重要的理论和实践意义。

3 橡胶填充油玻璃化温度的测定

发生玻璃化转变时，除了力学性质外其他性质都有很大变化。所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如体积、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收等都可用来测量玻璃化转变温度^［2］。量热方法是测定玻璃化温度的常用方法，在玻璃化转变时，热焓有明显变化，比热有—个突变，自从有了差示扫描量热仪后，量热方法变得更为方便、迅速。然而玻璃化温度是一种定义不太恰当的数值，因为它取决于所用方法和升、降温的速率。较高的加热或冷却速率或较高频率都提供了较高的玻璃化温度。因此，在测定玻璃化温度时必须说明所用的方法。

使用差示扫描量热仪测量玻璃化温度最常用的静态方法是：

样品先加热到70 ℃，然后每分钟冷却10 ℃直至-120 ℃，最后以每分钟10 ℃的速度重新加热。进行这种加热和冷却的循环以确保所有样品都经历同样的热历史，否则热历史这一因素对测量玻璃化温度产生影响。

为了研究橡胶填充油中不同类型的分子结构与它的玻璃化温度的关系，选择了碳型结构大概一致的三种芳香族含量低而粘度不同的高度精炼的加氢处理环烷油，使用硅胶分离法将其分离成为饱和烃、芳香族和极性馏分。三种环烷油样品的理化性质如表1所示。

三种油品的各个馏分的玻璃化温度使用差示扫描量热仪（DSC）测定，尽管三种样品的运动粘度大不相同，但各种馏分的Tg却十分一致，具体数据见表2。

从表2中我们发现，未分馏橡胶填充油的玻璃化温度介于饱和烃与芳香烃馏分各自的玻璃化温度之间。这使我们得出这样一个结论：一种油品的表观玻璃化温度是其中存在着的不同类型烃类分子的组合玻璃化温度。尽管油品是一种混合物，但只获得一个玻璃化温度值的事实把橡胶填充油与共混聚合物区别开来，在后者中常见到一个以上的玻璃化温度值。这也表示橡胶填充油中存在着的不同类型烃类分子可相互充分混合在一起。这项研究清楚表明，油中存在着的不同类型烃类分子能朝着不同方向改变橡胶填充油的玻璃化温度。

4 橡胶填充油玻璃化温度的理论解释

玻璃化温度的根本理论解释至今仍未完全为人们所清楚理解，现有三种主要理论^［3］：一种集中提到所谓自由体积理论，另一种是热力学理论，而第三种则说这一切起因于动力学。最近又出现了新的理论，例如，一种以复杂统计学为根据的理论^［4］，而另一种理论则使用了能量图景模型。然而在这些理论当中，没有任何一种理论能对玻璃化温度下出现的宏观现象做出完全成功的解释。玻璃化的基础物理学仍然是材料科学和凝聚物质物理学中最有吸引力的悬而未决的问题之一。目前公认的研究结果是：分子结构对玻璃化温度具有重大影响。柔性基（如单键）将提高柔性并降低玻璃化温度，而硬性基（如苯）则会提高玻璃化温度；双键、链端和成环结构也以同样方式影响玻璃化温度。

热力学理论用数学的方法证明了非晶材料存在着玻璃化温度，而动力学理论用动力学的观点阐明了玻璃化转变现象有着明显的动力学性质。自由体积理论认为非晶材料的体积是两部分组成的，一部分是分子本身的占有体积，另一部分是分子间的空隙，后者即为自由体积。在温度比较高时，自由体积较大，温度降低，自由体积减小，降至玻璃化温度以下时，自由体积减小到临界值以下，这就是发生了玻璃化转变，此时自由体积占总体积的2.5%。橡胶填充油的饱和烃馏分是链烷烃和环烷烃为主的分子结构；芳香烃馏分是由芳环结构所组成的，芳环是一个平面共轭体系；极性馏分是含硫、氮的极性化合物以及一部分胶质和稠环芳烃组成。这三种类型结构中，饱和烃馏分中含有大量的柔性基团，分子链柔顺性好，分子链可以通过固定单键进行内旋转，它的自由体积较大；极性馏分中存在大量的硬性基团、成环结构、双键等，分子量较大，分子排列较为紧密，自由体积较小；芳香烃馏分的自由体积介于前两者之间。发生了玻璃化转变时自由体积占总体积的2.5%，它是一个定值，而在玻璃化温度以上，自由体积随温度的改变呈线性变化^［5］，也就是说饱和烃馏分发生玻璃化转变时的自由体积变化量最大，极性馏分发生玻璃化转变时的自由体积变化量最小，芳香烃馏分发生玻璃化转变时的自由体积变化量介于前两者之间，因此饱和烃馏分发生玻璃化转变时温度的变化量最大，也就是说它的玻璃化温度最低；极性馏分发生玻璃化转变时的温度变化量最小，也就是说它的玻璃化温度最高；芳香烃馏分玻璃化转变温度介于前两者之间。

玻璃化转变是一个十分复杂的物理化学过程，影响它的因素还有很多，而且橡胶填充油本身又是一个很复杂的体系，与它的玻璃化温度有关的因素也很复杂，有待于我们进行进一步研究。

参考文献：

［1］ 马德柱，何平笙.高聚物的结构和性能［M］.北京：科学出版社, 1995.

［2］ 周同惠，汪尔康.分析化学手册［M］.北京：化学工业出版社，1996.

［3］ 何曼君，陈维孝.高分子物理［M］.上海：复旦大学出版社, 2004.

［4］ 任金霞，曹益林.利用神经网络预测聚合物玻璃化温度［J］.河南科学，1999，17(3)：19-22.

［5］ 于同隐，唐敖庆.高分子化学与物理专论［M］.广州：中山大学出版社，1984.

收稿日期:2008-08-06。

作者简介：马丙水（1978-），男，工程师，2005年毕业于新疆大学化学化工学院应用化学专业，硕士研究生，现从事润滑油新产品开发，已公开发表论文3篇。

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