Si3N4基复合材料的研究与应用进展

摘要：评述了Si3N4基复合材料的研究与应用进展，其中重点介绍了Si3N4基复合材料的制备工艺和力学性能；同时分析了我国在该领域的研究现状，并提出了今后的发展前景。

关键词：氮化硅基复合材料；制备工艺；力学性能

中图分类号：TJ760 文献标志码：A 文章编号：2095-5383（2017）01-0027-04

Research and Application Progress of Si3N4 Matrix Composites

XU Shana，XU Wentinga，ZHANG Tingb

（a.Humanities College of Information Management；b.Physics Teaching and Research Section，Chengdu Medical College， Chengdu 610083，China）

Abstract：

The progress of research and application of silicon nitride matrix composites and the research progress of silicon nitride based composites at home and abroad nowadays. The authors review the preparation process and mechanical properties of silicon nitride based composites，analyze the present research situation of our country in this field and propose the development prospects .

Keywords：Silicon nitride matrix composite； preparation technology； mechanical property

目前，Si3N4材料是国内外最具发展前途的材料之一，与同类材料相比其力学性能具有很大的优势，并且有着优异的高温热稳定性、良好的抗腐蚀性和耐腐蚀性能。但在一般的情况下，单纯的Si3N4材料的优良性能并不是特别的显著，仍存在机械强度偏低、易吸水、抗雨蚀性较差[1-2]等缺陷。当Si3N4与其他材料复合使用后，不仅能保持自身的优点性能，而且还可以具备与其复合的材料的基本性能。因此，Si3N4基复合材料已经成为热点研究之一。

据报道，在美国、法国等西方国家在很早之前就已经采用BN/Si3N4复合材料制备出了高马赫导弹天线罩，并已达到实用化的阶段。比如，Paquette[3]将多种材料和氧化物烧结助剂的混合粉等进行热等静压烧结，制备了BN/Si3N4复合材料天线罩。但目前还没有BN/Si3N4复合材料天线罩实例的技术研究报道。从20世纪80年代末开始，一些欧洲国家也已经在研制C/SiC、SiC/SiC陶瓷基复合材料，并且取得了成功。主要应用在航空技术方面，属于融化型材料[4]。美国、欧洲以及日本也曾采用C/SiC陶瓷基复合材料研制出了火箭发动机推力室，并在高温下通过了考核，取得了成功。美国的X系列航天实验验证机的鼻锥和机翼前缘也采用C/SiC复合材料。在中国，Si3N4基陶瓷材料作为一种重要的结构材料，常用其制造轴承、汽轮机叶片、机械密封环、永久性磨具等机械结构。中国已研制出利用这种材料制备的发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且可以提高热效率。但是由于我国对于氮化硅基复合材料的研究起步较晚，目前尚处于摸索阶段，许多研究单位及学者多把研究重点放在軍工领域。

本文从Si3N4基复合材料出发，梳理了Si3N4氮化硅基复合材料制备工艺和力学性能的研究现状，并对其未来的发展趋势进行了展望。

1 Si3N4基复合材料的研究进展

1.1 制备工艺

从20世纪70年代末开始，我国就在透波材料领域开展了研究工作，而且材料体系涉及微晶玻璃、石英陶瓷、纤维增强Sio2、BN、和Si3N4基陶瓷复合材料[5]等无机透波材料，而且此项技术在超音速防空导弹天线罩上得到了应用[6]。迄今为止，国内对BN/Si3N4复合材料已进行了大量的研究，通过不同的烧结工艺可以得到不同的力学性能的复合材料。比如，王思青等[7]采用反应烧结法制备了 Si3N4基复相陶瓷材料，当原料的各个成分不同的时候，制备的复合材料弯曲强度和断裂韧性都是不一样的。在采用反应烧结法时，弯曲强度可达96.7 MPa。张强等[8]采用燃烧合成气固反应法，其弯曲强度可以达到122 MPa。李永利等[9]采用放电等离子烧结技术在较低温度下制备的BN/Si3N4基复合材料，当BN的体积份数达到30%时弯曲强度接近900 MPa。

通常采用2种不同的制备方法来得到不同气孔率的试样，气孔可以看作是低介电常数相分散于高介电常数基质中。当添加成孔剂时，烧结体的气孔率的含量随着添加的成孔剂的含量增加而降低，自然其体积密度也随之减少；当使用冰冻干燥法制备的Si3N4多孔陶瓷时，由于冰在低压下直接升华并导致气孔的生成，气孔率则由初始浆液的浓度决定。随着试样中气孔率的增加，介电常数和介电损耗都明显降低。气孔率也是影响氮化硅基复合材料性能的因素之一，最主要的是影响它的介电性能。

另一方面，由于氮化硅为高耐热陶瓷材料，其分解温度很高。在常态下，1 900 ℃才开始分解，将其加入其他材料制成复合材料后可提高复合材料的热稳定性。Si3N4基复合陶瓷材料在高温和常温下都具有良好的力学性能、热稳定性、低介电常数和高耐冲蚀性能，是一种综合性能优良的材料[10-11]。尤其是以高温天线罩和天线窗为应用背景的氮化硅基复合陶瓷已受到广泛关注[12]。玻璃化转化温度Tg是衡量使用热稳定性的一个标尺，随着复合材料中氮化硅的含量增加陶瓷的玻璃化温度相应增加。当把氮化硅加入某一种材料中时，氮化硅分子位于基体材料分子的空隙当中，由于两种的相互作用，而且氮化硅有很高的导热性和河大的颗粒比热容，使得在同等条件下复合材料能够吸收更多的热量。当两种材料相互作用时，会产生某种交联。随着填充材料的增加，空隙减少，密度增大，交联增加，分子间作用力增强，从而提高热稳定性。Zhou等[13]用质量比为65∶35的聚乙烯、PE-LLD混合制备高分子合金，再用处理的nano-Si3N4改性，制备复合材料。An等[14]将5%～45% nano- Si3N4与线性酚醛固化树脂机械搅拌后，在190 ℃和10 MPa下热压制得纳米复合材料；Zhang等[15]将不同含量的含nano- Si3N4混合粒子与EP混合，并用三辊研磨机研磨，制得高含量纳米复合材料；Tang等[16]将不同含量的经硅烷偶联剂表面改性β-nano-Si3N4与EP共混制得纳米复合材料；He[17]等将5%～45%nano- Si3N4与线性酚醛固化树脂机械搅拌后，在180 ℃和30 MPa下热压制得纳米复合材料；Han[18]等将不同质量分数，尺寸从微米到纳米的氮化硼、氧化铝、金刚石、氮化硅、nano-Si3N4分别与低分子量双酚A缩水甘油醚混合并超声搅拌制得纳米材料； Zeng等[19]在共混搅拌的条件下，制备不同含量的双马来酰亚胺三嗪树脂（BT）/nano-Si3N4复合材料。

1.2 力学性能

单氮化硅在高温和常温下都具有良好的力学性能，同时还具有良好的热稳定性、高的耐冲蚀性能，但介电常数偏高，力学性能较差。这时在某些方面就不能满足要求或者可以得到力学性能更加优异的材料，就需要制备氮化硅基复合材料来达到性能要求。例如：徐明等[20]利用热压真空烧结工艺制备碳纳米管/氮化硅陶瓷材料，并且得到在碳纳米管含量为1wt%时，复合材料具有最佳的硬度、抗弯曲度和断裂韧性，这三者均存在先增大后减小的规则。除此以外，烧结温度也对复合材料的力学性能有一定的影响。根据Griffith断裂理论[21]，材料的断裂强度与缺陷尺寸的关系取决于试样和缺陷的几何形状。也体现出当弹性模量和断裂性能一定时，缺陷尺寸越大，断裂强度越小的规律。碳纳米管/氮化硅陶瓷材料在利用烧结方式得到时，氮化硅陶瓷复合材料的气孔被碳纳米管充分地填充，使得其中的缺陷成分c减小，结构趋于紧密，抗弯强度大幅度提高。

除此之外，SEM研究表明纳米碳管很好的分散在氮化硅集体中，纳米碳管于氮化硅共混后的材料力学强度与导电性能明显增强。众多学者

分别使用不同的方法对氮化硅基复合材料进行了研究。李明博等[22]将nano-Si3N4填充到双马来酰亚胺（BMI）/氰酸树脂（CE）中制备出复合材料；顾红艳等[23]等采用压成型法制备含nano-Si3N4的混合填料填充的聚四氟乙烯（PTFE）复合材料；郝文涛等[24]研究了纳米氮化硅粒子对其填充的聚丙烯（PP）力学性能的影响。结果发现，纳米氮化硅/PP复合材料的力学性能表现出了许多与常规纳米粒子改性PP的不同之处，复合材料的拉伸强度随纳米氮化硅粒子含量增加而基本呈直线上升趋势，而冲击强度变化不大，纳米氮化硅粒子对PP并无明显增韧效果，少量（5%）纳米氮化硅粒子便能显著提高复合材料弯曲强度，在他们研究下的力学性能均有很大程度的提升。R.Voo等将0～2%nano-Si3N4与双酚A型EP混合并超声搅拌，后加入固化剂，制得纳米复合材料薄膜；徐明等[25]以Si3N4-Al2O3-Y2O3-Mgo为原料，碳纳米管为增韧材料，采用热压真空烧结工艺制备了氮化硅陶瓷的复合材料。结果表明：不同的碳纳米管含量对氮化硅陶瓷复合材料的显微组织影响显著。当碳纳米管含量为1 wt%时，可制备出致密度高、颗粒均匀的氮化硅复合陶瓷材料。复合材料的力学性能又和显微组织密切相关；当碳纳米管含量为1 wt%时，其硬度为14 GPa、抗弯强度为850 MPa，显示出较好的力学性能。吉小利等[26]以纳米氮化硅从为填料制备了环氧树脂/纳米氮化硅复合材料，通过透射电镜观察到，纳米粒子在有机基体中分散均匀，研究了纳米氮化硅对复合材料性能的影响。结果表明，添加纳米氮化硅使复合材料的力学性能增加，当改性环氧树脂/纳米氮化硅为100/3（质量比）时，复合材料的拉伸强度弯曲强度冲击强度提高幅度最大，分别提高了145%、241%、255%。

2 Si3N4基复合材料的研究前景

近年来氮化硅基透波纤维和氮化硅基透波复合材料的研究前景都非常的不错。虽然说目前氮化硅基体的复合材料还处在研究的阶段，也许仍然有许多的关键问题没有被解决，然而这种复合材料体系综合性能的优异已引起了各国航天领域专家越来越多的关注。例如，氮化硅材料介电常数偏大（一般为5～8），作为高性能透波材料应用需对其进行改进；氮化硅基复合材料硬度大，采用一般的烧结方法较难成型复杂构件，且机械加工困难；氮化硅连续纤维的性能不稳定，且杂质含量较高；先驱体浸渍裂解法制备氮化硅基复合材料有很大优势，但氮化硅先驱体活性很大，合成困难，成本高，其分离和纯化也是一个关键问题。在未来的前景中，氮化硅基体复合材料的研究方向主要集中在发展性能稳定可靠的连续氮化硅纤维以及研究新的氮化硅基透波复合材料低成本制备和成型加工工艺两个方面。

3 结束语

氮化硅基复合材料在今后的发展应尽可能的在保持自身的优越特性下，后面在利用其他一些工艺来增强其性能，同时改进生产工艺，探索更加简单的制备方案，促进工业化生产，寻找新的低成本、容易操作的合成途径，使聚合物制品及应用到更多更新的领域。特别是在1 900 ℃下的强度和断裂韧性还不能让人满意；以及怎样在高温、高速、强腐蚀介质的工作环境下更加充分的利用其优势。开发一些新的助溶剂，研究和控制现有的助熔剂的最佳成分。再加上胭脂氮化硅和更多材料的复合化，以便于制取更多高性能的复合材料。研究氮化硅基复合材料在航天行业的应用，最终使其性能能够得到最大的利用。

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