黑木耳农药残留降解技术研究

材料与方法

1.1  试验材料

乙腈、正己烷色谱纯，美国Tedia公司生产;氯化钠（AR），120 ℃下烘烤8 h 备用;乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）：粒度40 μm，迪玛公司生产。市售洗洁精。

农药标准溶液：联苯菊酯、溴氰菊酯均为1 000 mg/L，购于国家标准物质中心，使用时用正己烷稀释至合适浓度。

黑木耳来源于湖北十堰房县黑木耳种植基地，经检测无菊酯类农药残留。

1.2  试验仪器及设备

岛津GC-2010 Plus型气相色谱仪：配有电子捕获检测器（ECD），AOC-20i型自动进样器（日本岛津公司）;RE-52CS型旋转蒸发仪（郑州宝晶科技有限公司）;JHD-12A型氮吹仪（上海极恒实业有限公司）;JY2002 型电子天平（上海精密科学仪器有限公司）;FL-8A型臭氧发生器（深圳飞立电子科技有限公司）。

1.3  试验方法

1.3.1  黑木耳样品的制备  将上述黑木耳样品粉碎后，60 ℃烘干至恒重，准确称取10.0 g置于50 mL烧杯中，添加适量联苯菊酯及溴氰菊酯标准溶液，使其终浓度均为3 mg/kg干重。充分混匀后，置于室温平衡2 h。

1.3.2  黑木耳样品农残去除

1）表面活性剂洗涤：将黑木耳样品浸泡于0.2%市售洗洁精去离子水溶液中，分别处理15、30、60、120 min，取出于60 ℃烘干至恒重，待检测。以去离子水作为对照组。每组处理设置3个平行，取平均值。

2）臭氧氧化：将臭氧以400 mg/h的速度通入装有去离子水的烧杯中，持续10 min使水臭氧充分饱和。放入黑木耳样品浸泡，保持400 mg/h的速度继续通臭氧，分别处理10、20、30、40、50 min后，取出于60 ℃烘干至恒重，待检测。每组处理设置3个平行，取平均值。

3）辐照处理：将黑木耳样品置于60Co-γ辐照场中进行辐照处理，剂量分别为0、4、8、12、16、20 kGy。样品取出待检测。每组处理设置3个平行，取平均值。

辐照处理在湖北省农业科学院农产品加工与核农技术研究所进行，辐照源为60Co-γ射线，源活度1.11×1016 Bq，动态辐照。辐照过程中将样品翻转以确保辐照均匀。

1.4  色谱条件

色谱柱：石英毛细管柱 RTX-5（30 m ×0. 25 mm ×0.25 μm）;后进样口温度：270 ℃;检测器温度：280 ℃;柱温：初始温度120 ℃保持1 min，以 25 ℃/min升温至 240 ℃保持5 min，以25 ℃/min升温至270 ℃保持20 min;载气和尾吹气均为氮气， 载气流速1.0 mL/min， 不分流进样;进样体积1 μL;保留时间定性，外标法定量[12]。

1.5  黑木耳中农药的检测

称取5.0 g供试黑木耳样品于50 mL离心管中，加入20 mL乙腈。将样品涡旋2 min，加入3 g NaCl，涡旋1 min，然后4 000 r/min离心5 min。取上层有机相4 mL，40 ℃水浴中旋转蒸发浓缩近干，再用氮气吹干。用1 ml乙腈准确定容，将溶液转移至装有50 mg PSA吸附剂的1.5 mL离心管中，涡旋1 min， 4 000 r/min离心3 min，取上层溶液转移，待气相色谱分析。根据不同浓度的标准溶液绘制的标准曲线计算供试样品中对应联苯菊酯及溴氰菊酯的含量[12]。

2  结果与分析

2.1  表面活性剂洗涤去除农药残留

洗涤法是日常生活中最常用的农药残留去除方法，菊酯类农药作为一类脂溶性农药，可以通过使用表面活性剂增加其去除率，市售洗洁精为一种常用的表面活性剂。图1中显示了不同洗涤时间下0.2%洗洁精对黑木耳中菊酯类农药的去除效果。结果表明，使用0.2%的洗洁精进行洗涤可以在一定程度上去除黑木耳菊酯类农药的残留，联苯菊酯和溴氰菊酯的最大去除率分别为26.3%和31.2%。洗洁精对农药的去除效果与处理时间呈正相关，浸泡时间在60 min时去除效果达到最好。

2.2  臭氧氧化作用

臭氧是一种强氧化剂，在水中的氧化还原电位高达2.07 V，仅次于氟。由于其还原产物仅为氧气，被公认为一种无毒无害的消毒剂，被广泛用于食品工业。拟除虫菊酯类农药的结构中含有的不饱和键在臭氧的氧化作用下发生断裂，其结构式被破坏，最终分解成为无机物，达到去除效果。

在不同处理时间下臭氧去除黑木耳中菊酯类农药的效果如图2所示。结果表明，臭氧氧化对溴氰菊酯的降解效果明显，其去除作用随着臭氧作用时间的增加，在30 min以后达到最佳，去除率最高可达65.3%。相对而言，臭氧氧化对联苯菊酯的作用效果较差，处理50 min最大去除率为46.6%，明显低于溴氰菊酯（图2），推测这可能是由于联苯菊酯内的苯环结构更加稳定。

2.3  辐照处理

辐照技术被广泛用于食品药品的杀菌防腐，食品辐照不是一种添加剂，而是一种物理加工方法，不存在残留等安全性问题。同时在辐照过程中放射性同位素释放出高能射线，对物质进行电离从而激发活化原子及分子结构，使化学键发生断裂，从而由大分子降解成小分子，因而辐照技术还可用于农药、毒素等有机分子的降解。

对不同辐照剂量下黑木耳菊酯类农药的降解效果进行研究，图3表明，菊酯类农药残留的去除率随着辐照剂量的增加而增加，在20 kGy辐照剂量下，联苯菊酯的去除率达到66.3%，溴氰菊酯的去除率达到76.2%（图3）。同样由于联苯菊酯的结构相对更加稳定，其去除效果低于溴氰菊酯。另外，当辐照剂量高于16 kGy时，黑木耳样品出现一定程度的焦化，大大影响了黑木耳的品质。综合考虑，12 kGy辐照剂量更适用于黑木耳菊酯类农药残留的去除。

2.4  农药残留降解方法的优化

对黑木耳中农药残留的去除方法进行优化，结果表明，采用优化工艺0.2%洗洁精洗涤60 min，臭氧氧化30 min，12 kGy 60Co-γ辐照处理后，联苯菊酯的残留量从3 mg/kg降至0.705 mg/kg，去除率为76.5%;溴氰菊酯的残留量3 mg/kg降至0.372 mg/kg，去除率为87.6%。说明优化的处理工艺能够有效去除黑木耳中菊酯类农药的残留。

3  小结

对黑木耳中联苯菊酯和溴氰菊酯的几种降解方法进行了对比。表面活性剂洗涤的方法能够在一定程度上去除部分农药残留，由于该方法操作简便，所用材料为市售洗洁精，适合日常家庭中使用。臭氧氧化的方法去除效果较好，对联苯菊酯和溴氰菊酯的去除率分别可以达到46.6%和65.3%，其中联苯菊酯由于其苯环结构更加稳定，去除效果稍差。辐照降解对菊酯类农药残留的去除效果最佳，联苯菊酯和溴氰菊酯的去除率分别可以达到66.3%和76.2%，且由于辐照处理同时可杀死细菌，有利于食品的长时间保持，因而在工厂化生产过程中，辐照处理为最佳选择。在此基础上开发的表面活性剂洗涤、臭氧氧化与辐照技术联用的技术能够进一步提高菊酯类农药残留的去除效果，联苯菊酯和溴氰菊酯的去除率分别达到76.5%和87.6%，该方法对于解决黑木耳中菊酯类农药残留的问题具有重要意义。

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