水果中26种有机氯及拟除虫菊酯农药残留GC—ECD测定研究

检查器进行检测。采用这种方法的优势在于其灵敏度高、精密度和准确度高，并且这种方法符合农药残留测定的技术要求，适合水果中农药残留检测。

关键词：水果；有机氯；拟除虫菊酯

水果是我国主要出口农产品，在农业生产以及经济发展过程中占据重要的地位，但是在食品检测和抽查过程中，往往会检测出农药残留，尤其是有机氯和拟除虫菊酯的使用量和使用频次较高，导致这些因素在水果中的残留水平较高，严重影响到食品安全，威胁到人们的身体健康。因此，在水果中进行有机氯及拟除虫菊酯农药残留的检测具有重要的现实意义。

1 试验所用仪器和试剂介绍

1.1 试验所用仪器介绍

在对水果中的农药残留进行检测时，所用仪器包括电子捕获检测器，气相色谱仪（岛津GC-2014C），色谱柱（规格为AC-2030m×250um×0.25um的毛细柱，大连物化所），超声波清洗器（KQ-250B，昆山超声仪器有限公司），离心机（DT5-1B，北京时代北利离心机有限公司），捣碎机（LB20ES，上海书俊仪器设备有限公司），旋转蒸发仪（RE201D，上海精密仪器仪表有限公司）。

1.2 试验所用试剂介绍

乙腈、丙酮、正乙烷，这些试剂均为色谱纯，其余试剂为分析纯，例如，氯化钠、硫酸钠、无水硫酸镁。将这些试剂在650摄氏度的温度下烧灼4小时，然后放入干燥的器皿中备用。此外，试验所用的载气选择纯度为99.9%的氮气，所用26种农药标准溶液均由农业部环境保护科研监测所研制，例如百菌清、氯氰菊酯、滴滴涕等。

2 具体的试验方法介绍

2.1 样品的提取与提取液的净化

首先，称取10克粉碎好的水果样品，将其放入50毫升的塑料离心管中，然后再加入10毫升的乙腈，将离心管中的液体涡旋1min，采用室温超声波提取15min，再在试剂中加入5克氯化钠，震荡20min后，按照4000r/min的速度离心15min，于另一只装有7克无水硫酸钠的离心管内加入清液，涡旋1min，静置20min后待其净化。

提取液的净化需要经过多种步骤，第一步，在2毫升的离心管中加入250毫克的无水硫酸镁，然后在再加入100毫克的C18粉末，85毫克的PSA粉末。第二部，在离心管中加入1.6毫升的上清液，以3000r/min的速度涡旋2min，然后再震荡1小时，再以10000r/min的速度离心5min，取1毫升的上清液置于1.5毫升的離心管内，对管内的液体经冷冻旋干处理；第三步，用正乙烷对离心管内的液体进行定容，完成定容后的液体可供色谱分析使用。

2.2 色谱条件及色谱过程分析

有机氯及除虫菊酯类农药HP-5毛细血管色谱柱需要进行柱温升温，升温的速率以每分钟20摄氏度从90摄氏度升至230摄氏度，保持18min后，然后再以每分钟10摄氏度的速率从230摄氏度升至280摄氏度，待温度达到一定要求后，保持5min的时间。色谱分析之前，需要将ECD检测器的温度调整至300摄氏度，进样口的温度调整至260摄氏度，采取不分流进样的方式，进样量设为1uL。具体的定量方法采用峰面积外标法确定。此外，还需要将尾吹气流量控制在每分钟25毫升。

色谱分析前，先需要采用自动进样器进行进样，将26种农药标准品分为3组，然后将其与净化过的样品一同注入气象色谱当中，当色谱条件相同时，保留时间定性，然后将标准品和样品峰的面积进行比较定量。在具体面积计算中，对于三氟氯氰菊酯的峰面积的计算可以通过各异构体峰面积进行具体计算。如下图所示，为26种有机氯农药和拟除虫菊酯农药标准品色谱图：

3 试验结果及分析

3.1 选择合适的提取溶液

根据水果中有机氯检测报道可知，有机氯和拟除虫菊酯农药的提取过程中，较多的提取溶剂中含有二氯甲烷、石油醚以及乙酸乙酯等，因此，在提取溶剂的选择方面需要慎重。考虑到乙腈具有极强的穿透力，并且乙腈的净化相对简单，因此选择其作为提取溶剂，一定程度上能够有效的提取水果中的农药残留物质，并且所受的干扰相对较小。原始的QuEchERs法在除杂质方面虽然具有多种优势，不仅可以安全、高效的除去检测物当中的杂质，同时还可以节省大量的工作时间，操作相对简单便捷，在净化复杂样品方面表现尤为突出，但是这种方法也存在一定的缺陷，例如，加入无水硫酸镁后会出现结块的现象，没有很好的除水效果。在加热过程中容易导致农药出现挥发的现象，为了提升提取物质的干燥效果，首先加入NaCl盐析，通过离心分层的方式取出上清液，然后再加入无水硫酸钠，这样可以确保残留物质得到很好的干燥效果。

3.2 柱净化条件的改进探索

考虑到水果的基质较为复杂，采用电子捕获检测器对其进行检测，所获得的提取液难以满足具体的检测要求，鉴于这种情况，还需要对提取液进行净化处理。在试验中，选择中性的氧化铝以及固相萃取柱对样品实施净化处理，然后做回收率试验，但是在样品浓缩过程中出现爆沸的情况，会对其回收率造成一定的影响。原始的ERs法仅使用PsA净化，虽然能够有效的去除脂肪酸，但是对色素以及维生素的去除效果一般，与这种方法相反，C18能够有效的去除色素、维生素及脂肪。为了在净化过程中取得良好的效果，在试验中可以同时加入PSA粉以及C18粉。采用原始的方法检测时，转换溶剂在进行氮气吹干的同时会因为气流影响，导致部分标准液挥发，对样品的平行性会造成影响，最终会降低样品中相应物质的回收效率，因此，选择采用冷冻旋干的方式改善样品的精密度，不仅可以避免样品挥发的现象，同时还能够提升样品中检测物质的回收效率。

3.3 标准工作液的线性关系分析

通过将26种有机氯以及拟出除虫菊酯标准品储备液进行混合，可以按照一定的标准配置成一定比例的标准工作液，然后按照选定的色谱条件进样，再依据色谱峰面积对标准工作液的浓度作标准曲线，得到质量浓度和响应值线性关系。

为确保检测方法的准确性，完成线性分析之后，选取了三种水果作为样品水果，然后添加法在水果中加入适量的农药残留物，通过重复测定的方式测定5次，进而计算回收率和精密度。通过实验结果得出，26种农药在添加水平不同时，回收率均值在84%-104%之间，相对标准偏差在1.1%-6.6%之间，从而可以确定采用上述检测方法，检测结果的准确度以及精密度基本满足农药残留分析的要求。

4 讨论

我国对水果中有机氯和菊酯类农药检测净化常用方法有硫酸磺化法、填充层析柱法，采用的色谱柱也有多种。采用QuEchERs法测定水果中的有机氯以及菊酯类农药残留时，以乙腈作为萃取剂来萃取残留农药，很大程度上减少了对检测结果的干扰，可以提升检测的灵敏性。通过这种方法可以快速提取水果中的残留农药，平均回收率基本保持在84%-104%之间，并且RSD不大于6.7%。该方法样品前处理简便，能够保证检测结果的准确性和可靠性，不仅可以节省大量的检测时间，还能够降低检测成本，提高回收效率。不仅如此，采用QuEchERs法快速提取水果中的农残，能够去除基质效应，相比其他方法而言，可以达到良好的效果，因此，这种方法在水果中有机氯和拟除虫菊酯农药残留的提取检测方面可以达到其他方法无法达到的优越性。

参考文献：

[1]聂鲲.茶叶中28种有机氯及拟除虫菊酯农药残留GC-ECD测定[J].食品工业，2011（12）.

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